层状矿物纳米复合材料未来开发方向是什么？

常用的层状非金属矿物有高岭土、蒙脱石、石墨、水滑石、绢云母、累托石等。层状矿物具有独特的层状结构，极好的离子交换性，面内强度高，刚度以及纵横比高，价格低廉，极少量纳米尺度的层状矿物与聚合物复合形成层状矿物基聚合物纳米复合材料，在力学、热学、气体阻隔性以及透明度等方面均具有良好性能，引起了下游用户的极大关注。

层状矿物纳米复合材料

三大形貌特征

层状矿物片层分离分散在聚合物主体中，可形成3 种形貌，分别为传统的微米复合材料，插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料，如下图1 所示。

层状矿物纳米复合材料三大形貌

传统型微米复合材料中，聚合物主体无法进入到层状矿物片层之间，层状矿物片层仍保持原始聚集状态；

插层型纳米复合材料是由单条聚合物分子链插入层状矿物片层中，形成排列有序的多层晶体形貌，这种聚合物/层状矿物纳米复合材料只包含极少量聚合物分子链，整体性质由层状矿物层决定。

剥离型纳米复合材料，即每片层状矿物片层完全分离分散于聚合物主体中，这种聚合物纳米复合材料的整体性质由聚合物主体的性质所决定。当对其施加外力时，由于层状矿物片层完全剥离分散于聚合物主体中，层状矿物片层与聚合物主体间的表面接触面积增大，其力学加强部分得以优化，所施加的外力能够在纳米复合材料中有效传递。

图2 复合材料三种典型形貌TEM 照片

（黑线表示层状矿物片层）

聚合物/层状矿物纳米复合材料

四大制备方法

目前，常见的用于制备聚合物层状矿物纳米复合材料的方法有：预聚物或聚合物插层复合法、原位插层复合法、熔融插层复合法以及模板合成法。

1.预聚物或聚合物插层复合法

预聚物或聚合物插层复合法属于溶剂合成体系，体系内的预聚物或聚合物是可溶的，且分层的层状矿物片层在其中溶胀。由于层状矿物片层间相互作用力微弱，使得层状矿物片层可在足够多的稀释溶剂，如水、丙酮、三氯甲烷或甲苯中分离分散，待有机层状矿物在溶剂中充分溶胀后，将聚合物加入分层的层状矿物片层中，再用真空蒸发法或沉积法去除溶剂，使夹在层状矿物片层间的聚合物重新组装，形成排列有序的多层结构。

但这种方法在合成过程中由于溶剂使用量大，易造成环境污染，在工业中较难推广。

2.原位插层聚合法

原位插层聚合法是将分层的层状矿物片层在液相单体中溶胀，通过液相单体可在层状矿物片层间任意移动，将层状矿物片层打开。借助辐射和热能、引发剂扩散、或在片层间固定的催化剂等方法经离子交换进行聚合作用。当聚合反应开始发生时，在层状矿物片层夹层的内部及外部的单体聚合产生剥离型层状矿物土纳米复合材料。通常为获得大量剥离型层状矿物片层，需控制其夹层内外的聚合反应的反应速率。

3.熔融插层法

熔融插层法是将聚合物主体与分层的层状矿物片层在高温和剪切力存在的条件下混合。在制备过程中，只要选择与层状矿物片层表面相适配的聚合物，则聚合物进入层状矿物片层中间形成插层型或剥离型纳米复合材料。对于不宜用原位插层聚合法制备纳米复合材料的聚合物，可使用该方法制备。该方法的最大特点是简单、无需溶剂、环境友好、经济，目前已被广泛用于工业，特别是热塑性聚合物纳米复合材料的制备。图3 为熔融插层法的制备过程。

  熔融插层法制备过程

4.模板合成法

模板合成法又称为溶胶–凝胶法。该方法是通过在含有层状矿物基础材料和聚合物的水溶液中首先原位形成层状矿物片层，经自组装，聚合物引发无机层状矿物片层的成核反应及生长，使聚合物在层状矿物片层的生长过程中逐渐被其捕集形成聚合物/层状矿物纳米复合材料。

理论上，该方法可通过一步反应使层状矿物片层完全均匀地分散开来，这也是该方法的一大优点，但由于如下缺点：第1 ，合成过程需要较高的温度来合成层状矿物，而高温会使聚合物分解；第2，通过该方法合成的层状矿物会聚集结块，限制了其广泛应用，特别是不利于剥离型纳米复合材料的制备。

聚合物 /层状矿物纳米复合材料

五大应用领域

相比普通复合材料，聚合物/层状矿物纳米复合材料更轻，性能更好，成本更低，已广泛应用于汽车工业、涂料行业、包装材料、耐火材料、质子交换膜等相关行业中。许多公司已开发应用纳米黏土和聚合物黏土纳米复合材料。

1.汽车行业

聚合物/层状矿物纳米复合材料具有显著增强的力学性能与热学性能，质量轻，已被广泛应用于汽车工业中。20 世纪80 年代，矿物复合材料丰田公司和日本宇部兴产联合制造的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，应用于齿形皮带罩上，展现出了优越的抗热性、坚硬度等特性。一些汽车生产厂家已将这类材料用于车身、保险杠和摇臂箱盖上，以提高这些部件抗凹痕和划痕的能力。2005 年通用汽车公司在其悍马车型的内饰、帆面板，以及货物床箱轨道器和中心桥等部位使用约3 kg 的成型纳米层状矿物/聚丙烯纳米复合材料。

2.涂料颜料行业

过去10 年间，有机/无机混合物涂层越来越受到涂装行业的青睐，这主要是由于它们结合了聚合物的易加工性和灵活性以及无机材料的硬度(例如层状矿物片层)优势于一身。这类涂层还表现出优越的耐刮擦和耐磨损性能，具有良好的透光性。聚合物/层状矿物纳米复合材料还可用于制备水性涂料。

3.包装行业

尼龙/层状矿物纳米复合材料可用于饮料包装瓶和食品包装行业，主要有3 个优势：1) 层状矿物片层形成“曲折路径”，气体在纳米复合材料中的传递过程大大减缓，食品的保质期增加；2) 该材料良好的透光性使食品包装行业大大受益；3) 该材料具有生物降解性能，对环境的污染大大降低。通常在食品包装行业中使用具有生物降解性的脂肪族聚酯(APES)、聚ε-己内酯和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等聚合物生产聚合物纳米复合材料。

4.电解质材料

电活性的聚合物以及共轭导电性的聚合物，例如，聚氧化乙烯(PEO)及多吡咯(PPR)等，矿物复合材料与纳米黏土复合制备的纳米复合材料具有优越的导电性，可作为电解质材料，在固态电池、智能窗户、生物传感器及改性电极中使用。其中，PEO 纳米复合材料的离子导电性极高，已成为新颖的电解质材料。

5.质子交换膜

固体燃料电池如质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)中需要大量使用质子交换膜。研发制备聚合物/层状矿物纳米复合材料作为质子交换膜用于燃料电池也已成为近年热门课题。

层状矿物纳米复合材料

未来发展潜力在哪里？

聚合物/层状矿物纳米复合材料结合了层状矿物纳米填充物和聚合物主体的优点，矿物复合材料具有很多优良新颖的性能，已成为近年发展迅猛年产值高达数亿美元的材料。

毋庸置疑，该复合材料仍有很大发展空间，如何从分子尺度剖析材料的结构与性能的关系，对于层状矿物纳米复合材料的进一步开发具有重要意义。如何解决：

1. 如何有效改性层状矿物片层，使其在目标聚合物主体中均匀分散；

2. 如何在分子尺度量化聚合物/层状矿物纳米复合材料的结构及性质；

3. 聚合物/层状矿物纳米复合材料具有优异力学性能的分子起源，以及聚合物主体与层状矿物片层间界面结构与性质如何影响纳米复合材料整体性能；

4. 如何全面理解结构与性质之间的关系对聚合物/层状矿物纳米复合材料性能的作用，矿物复合材料尤其是全部剥离型形貌聚合物纳米复合材料结构与性质的关系等问题将为聚合物/层状矿物纳米复合材料的快速发展奠定良好的理论基础。